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セルガード,ブルカー社がタッピングモードで挑んだサンプル

LinkedInやSPMダイジェスト(脚注を参照)の最近の投稿では、ブルカー社がセルガード®を高速スキャニング評価の標準サンプルとして使用することを提案していました。

アサイラム社も賛成いたします

セルガードは多孔電池セパレータ膜や、医療用フィルター膜として使用されている興味深い材料で、アイソタクチックポリプロピレンを引き延ばすことによりつくられます。形態は、引き伸ばされた線維の部分(細孔を形成)および、引っ張られていない結晶ラメラの部分とから成ります。線維部分は一次元の格子のような構造を形成しており、AFMでの追従は難しいですが、やりがいがあります。線維部分は固定されずに浮いているため、強くタッピングし過ぎると動いてしまいます。弱いタッピングではカンチレバーの応答が遅くなってしまうため、このサンプルでは、速いZのアクチュエータだけでなく速いカンチレバーを使えることが重要なファクターになります。

ブルカー社のデータを再現する際に、できるだけ彼らの動画のスキャニング条件に合わせました。イメージの端での方向転換(ラウンディングとも呼ぶ)の仕方による些細な差異のために、我々の直線速度はブルカー社のものよりも若干速くなりましたが(彼らの22.5μm/sに対して23.6μm/s)、他方で、我々のスキャン速度は結果的には若干低くなってしまいました(彼らの10.5Hzに対して9.8Hz)。Z軸フィードバックループのトラッキングをモニターするためには、直線速度が重要なパラメータになります。

高速スキャニングAFMが性能をいかに発揮しているかを評価する場合、個々のスキャンラインのトレースとリトレースの一致不一致を見ることは重要な診断となります。それは、XY軸のループとZ軸のループの両方が、どの程度トラッキングしているかという情報を与えてくれるからです。幸運なことに、ほとんどのメーカーが、その時のスキャンラインからの、トレースとリトレースのデータをリアルタイムイメージの下に表示しています。

以下のイメージは、ブルカー社の動画のフレーム(下記のリンクを参照)対、Cypheの動画のフレーム(下)の、それぞれのトレースとリトレースを示しています。直線速度がより速いにもかかわらず、Cypherは、ブルカー社のFastScanよりもかなり上手くセルガード表面をトラッキングしていることが分かります。特に、イメージ中心付近の2つの線維の間にある、非常に急峻な40nmもある峡谷でさえも、トレースとリトレースが良く一致しています(比較用に記した赤丸で囲んだ部分を参照)。ブルカー社のトレースとリトレースは、全ての峡谷で、その形と水平方向のズレの両方が大きく異なっており、Z軸のバンド幅が不十分であることが示されています。このトレース・リトレース診断から、Cypherは同じスキャン条件下で表面形状をはるかに忠実に再生できていることが分かります。


traceretracebrukervscypher_3.jpg



両方の動画を観察して、自分で判定しよう:

以下が当社の動画です(イメージをクリックすると、動画をご覧いただけます):

imagingcelgard_3.jpg

ブルカー社のセルガードの動画はこちらをクリックしてご覧いただけます:

脚注(http://nanoscaleworld.bruker-axs.com/nanoscaleworld/forums/t/702.aspxからの抜粋訳):
“私は、こうしたイメージの品質や速度に関するコミュニティの方々の考え方(特にセルガードのイメージングは難しいが撮りがいのあるサンプルである)を聞いて興味を持ちました。繰り返しになりますが、硬くフラットなサンプル(これらについてはいくつかの動画が既に提出されています)と異なり、セルガードは、(メッシュの”塊“があるために)洗練されたフォースコントロールを求めながら、(形状特徴の頂上から底部までの)大きい落差を追随させることにより、実にZ軸スキャナー速度の限界に挑んできます。LinkedInの初期のスレッドで、セルガードを品質標準として、イメージング標準に使用するのはどうかとの提案がなされました:文献 "Surface Analysis with STM and AFM" Weinheim VCH 1995の図13.25と13.29。文献からそれらの図を引用し、ここに転載しました。通常の10倍以上のスキャニング能力は、高速AFMと謳うためのベンチマークになります。どの会社の方もセルガードは入手することができると思いますが、自社のAFMはもっと速いがセルガードが入手できないと思っておられる方がいらっしゃるなら、ご連絡を頂ければお送りいたします。-Steve Minne, Bruker AFM, on the SPM Digest, May 2011”




カルサイトの再構成

湿度のある大気中で、へき開したばかりのカルサイト結晶の表面は、分から時間のオーダーのスケールで再構成します。この再構成は水がドライブすることが知られていますが、この膜の構造と組成についてはまだ推察の域にあります(1,2,3)。この動画は2μmの領域を、195μm/s(512×512ピクセル,40Hzスキャン速度,13秒/フレーム)のスキャン速度で約5時間撮り続けたものです。この動画は共振周波数3.5MHzの10μmカンチレバーを使用して、ACモードで撮りました。動画は結晶のへき開後、約1時間で開始しています。

再構成膜は素晴らしい位相コントラストを示してくれており、これはベアの結晶とは異なることを示しています。興味深い高速ダイナミクスも、再構成膜に残されている“バブル”に見えています。この動画では、この高速スキャニング能力に加えて、約3Åしか高さがない初期のカルサイトのステップが確実に見えていることから、Cypherの極めて低いZ軸のノイズフロアー特性を実証しています。

1. T.A. Kendall, S.T. Martin, J Phys Chem A, 111(3), p. 505, (2007)
2. J. Baltrusaitis, V.H. Grassian, Surf. Sci. Lett. 603, L99 (2009)
3. J. Bohr, R.A. Wogelius, P.M. Morris, S.L.S Stipp, Geochim. Cosmochim. Ac. 74, p. 5985 (2010)

イメージをクリックすると、動画をご覧いただけます。

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DNAダイナミクス

これらの2つの動画(0.6および1.2フレーム/秒)は液中における緩く固定されたDNAのダイナミクスを示しています(Zレンジは2nm)。サンプル調製では、負の電荷を持つマイカにDNAを固定する2価の陽イオン(今回はニッケル)の濃度を、通常よりも低くしたものを使用しました。結合ポイント数の減少により、DNAの長い部分が自由に動けるようになります。

この場合、動画もまた、DNAのイメージをとるときに見られる一般的な現象に洞察を加えることができます。シングルのイメージではDNAが切れて見えて、次のフレーム後では“修復”されているように見えます。探針がスキャンライン上の他の場所に位置している間に、DNAの可動部分が動いていて、次に探針がそこに到達したときには“消えて”しまっている可能性があり、動画はこうしたことが実際に生じていることを明確に示しています。そのようないくつかの“不連続性”が、ストランドのモーションから、動画の中で明確に見えていますが、それでもDNAは損傷を受けずにいて、その“不連続性”はダイナミックプロセスのスナップショットの結果であることを明確に示しています。

イメージをクリックすると、動画をご覧いただけます。

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フッ酸エッチングしたマイカ表面の高速スキャニング

Cypherによるフッ酸エッチングしたマイカの原子ステップの大気中クローズドループACモードイメージング。4.6MHzの共振周波数をもつ10μmカンチレバーを使用。40Hzライン速度。512×512ピクセル。ビデオはリアルタイム(13秒/フレーム)です。スキャン速度は2.35μmのスキャンレンジを230μm/sでスタートし、続いて132μm/sのスキャン速度で1.35μmにズームしました。これらの速度による、エッチングされたマイカのイメージは2008年10月のMRSミーティングで初めて公開されました。

イメージをクリックすると、動画をご覧いただけます。

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点欠陥の繰り返し観察

水中におけるカルサイト結晶へき開面の連続ACモード形状イメージ。点欠陥の繰り返し観察により、Cypher AFMの真の原子分解能能力を実証しています。矢印はスキャンの方向を示しています。スキャンサイズは20nm;Zスケール3.2Å;カンチレバー振幅4Å;カンチレバー周波数454kHz;スキャン速度20Hz。

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アントラセン単結晶の昇華

この動画は大気中におけるアントラセン単結晶の昇華の動態を示しています。アントラセンは3個の縮合したベンゼン環から成る有機分子で、室温では固体ですが、とても不安定で、気体にそのまま昇華します。その性質は、2個の縮合したベンゼン環から成るナフタレンに似ています。ナフタレンは一般的に防虫剤として使用されてきました。これはセンチメートルサイズの結晶の昇華が、数カ月間にわたって殺虫剤としてのガスを放出するからです。アントラセンはモデル有機半導体であり、高いエネルギー光子と粒子の検出のために蛍光剤として使用されています。また、医薬品と染料の合成のための前駆体でもあります。

ここでイメージングしたアントラセン(001)面におけるステップは高さ0.9nmです。最速の水平ステップ速度は20nm/sオーダーです。速いスキャニングのために、人はよく速い走査方向(水平方向のスキャン、この場合は260μm/s)の探針の速度を引き合いに出します。しかし、多くの動力学的なプロセスのイメージングのためには、遅い走査方向(垂直方向のスキャン)の速度が、そのプロセスのスナップショットをキャプチャーしているかどうか、すなわち、サンプルがイメージ間で著しく変化する時間があるかどうかを決定づけます。遅い走査方向の速度がステップの速度よりもはるかに速いので、テラスの形の正確な画像が得られています。従来型のAFMのスキャンレートでは、ステップに著しい歪みが見えてきます。例えば、非常に遅いスキャンレートでは、映画のシーンで、車のホイールが後方に回転しながら進行していることを見かけますが、これと同じように、後退するステップが進行するように見えてくる可能性があります。

多くのAFMイメージが、"flatten"アルゴリズム(つまり、イメージの各ラインから、異なるフィッテイング関数の除算)を使用して画像処理されています。これは特にZスケールが小さいイメージからストリーク(縞や線)ノイズを消すのにしばしば必要になります。しかし、この動画中のイメージには個別のflattenあるいは個別のplanefitもかけていません。動画のすべてのフレームから同一のplanefit関数(Y軸に1次、X軸に2次)を一度だけ計算し、それだけを除算しました。それぞれのイメージの特徴をあるレンジの中に保持するために、全体のZオフセットだけを個別に修正しています。影響の大きいflattenをかけずに、ナノメーターの特徴に対して3時間分の動画が作成できる能力は、正にCypher AFMの安定性の証でもあります。

非常に興味深い物理現象が動画で見えています。ステップが後退する時に、いくつかの欠陥上で、ステップがピンで止めされ動かなくなったり、ハングアップしたりしています。ちょうど3次元的なシャボン玉の表面張力がその表面積を最小にしようと振る舞うように、ステップ端にはラインテンションがかかり、その長さを最小にするように振る舞います。ラインテンションはピニングと昇華と結び付き、2次元のステップの曲がった形を決定します。結晶が昇華し続けるに従って、ピン止めを受けているステップは、欠陥から脱出するまで、より遠くへ退き、テラスの上を走っていきます。

多数のステップが次々に渡って行っても、欠陥が存続していることから、欠陥は結晶面に対して垂直に伸び、結晶の本体内部に入り込んでいるに違いないと思われます。ステップ端が欠陥に終端していないので、それらは螺旋転位とは思えません。それらはイメージの面内におけるバーガース・ベクトルを伴う刃状転位の可能性があります。999から1003番目のイメージの中心付近を注意して見ると、ひとつの欠陥が右に移動し、続いて消えてしまいます。それは隣接している欠陥と一緒になってしまった可能性があります。そして、イメージ1153番目で、欠陥(おそらく同じもの)はさらに300nm右側に見えてきます。結晶の昇華が、層毎に、欠陥の三次元的な配列を見せてくれています。

イメージをクリックすると、動画をご覧いただけます。 You Tubeでご覧になる場合はこちらからどうぞ。
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ニオブ酸リチウムの高速PFM

このビデオで示されているPPLN(Periodically Poled Lithium Niobate;周期分極反転ニオブ酸リチウム)テストサンプルは、3o×3oニオブ酸リチウムの透明ダイ(厚さ0.5mm)です。その活性領域は、反対方向に分極したドメインストライプのくり返しパターンになっており、ダイのひとつの軸に平行で、ダイ表面全体を覆っています。ドメインのピッチは10μmで、これはニオブ酸リチウムウエハー上に作製されます。そのプロセスはまず、非常に強い電界をかけてウエハー全体を分極し、ウエハー表面に垂直な分極軸をもつ、均一に分極されたサブストレートをつくることから始めます。次に、シングルのリソグラフィック・フォトマスクを使用して、ウエハーの片面に、平行なストライプのマスクをプリントします。それから反対方向に分極しますが、その分極は、マスクをしていないストライプの領域にだけ影響し、ウエハーの厚み方向全体に伝わります。マスクをしていない領域が狭いために、この分極がウエハー全体に水平方向に“迷走”し、そのために10μmピッチの周期分極は、ウエハーの片側では最良なできになりますが、反対側はややランダムなできになります。

この出来具合を調査するために、サンプルを高電圧アンプをもつCypherAFMのサンプルホルダー(オプション)に電気的に接続しました。HV-PFMオプションは、強誘電体やマルチフェロイックを含む圧電体に対して、高感度・高バイアス・クロストークフリーな測定を可能にします。カンチレバーは30μm長のArrow UHFを使用し、これにPt膜をカスタムコートして導電性にしました。この例では、短時間幅(〜0.5秒)の-100V DCパルスをサンプルに印加しました。このパルスによりイメージ中央のドメイン境界を変形させました。この負のパルスの印加後に、測定バイアスをゼロからスタートして+30Vまで徐々に増大させました。このバイアスはドメインをほぼ元の状態に近いところにまで回復させるには十分でした。

鋭い観察者の皆様ならば、振幅のコントラストがドメイン境界の両側で異なっていて、実際に、この非対称性がバイアスと共に増大していくことにお気付きのことと思います。この影響は、KalininおよびBonnellのPhysical Review B, Volume 65, 125408 (2002) や他の文献の中で議論されているように、(好ましくない)静電気バイアスの影響のためであると考えています。

イメージをクリックすると、動画をご覧いただけます。


PPLNの2μm,39Hzスキャン
PFMの探針電位220kHzの1V ACバイアス
−100V,0.5秒のパルス印加でドメインを変形させたあと、
正のバイアス(0から+30V)を印加し、その歪みをほぼ元の状態に緩和しました。



カルサイト上の点欠陥

30フレームからなるこのムービーは、水中でイメージングを行った、カルサイトの劈開面における点欠陥を示しています。イメージの異なる部分を見ると、個々の欠陥が現れたり、消えたり、動き回っているように見えます。

その理由のひとつの可能性として、これらは結晶中の置換型欠陥の上にある水和層の中の欠陥であると考えられます。カルサイトにおける置換型欠陥(例えばCaにFeが置換)は、イオン半径がわずか25% しか小さくないため、直接見分けることは難しい可能性があります。しかしながら、水分子は高い極性を持つため、水分子配列は下にあるイオンの荷電状態にセンシティブであるはずです。

もしこの仮説が正しければ、これらの欠陥はイメージングフォースに対してセンシティブなはずです。以前のほとんどのカルサイトの液中AFMイメージングは、強いフォースのコンタクトモードで行っていました。強いフォースでは、探針が水和層を押し入ってしまいます。そのために、これらの欠陥が以前は観察されなかった可能性があります。私たちは、ACモードで低いサーマルノイズのスモールカンチレバーおよび数オングストロームの振幅を使用したことで、この高分解能イメージングの結果を可能にしました。

振幅3Åの35µmレバーで440kHzでイメージングを行いました。オリジナルデータ速度:13秒/フレーム。Zスケール:3Å。


イメージをクリックすると、動画をご覧いただけます。







PHB/V 球晶

この動画は、室温でのポリヒドロキシ酪酸 co 吉草酸の球晶における結晶化の成長端を示しています。
位相イメージのシークエンスは、やわらかい融解と硬い結晶との間の機械的なコントラストの差を表しています。
スキャンレート40Hz,スキャンサイズ1.5μm。
サンプル提供:J. Hobbs氏(シェフィールド大学)のご好意によります。

イメージをクリックすると、動画をご覧いただけます。
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連続CaCO3成長・エッチング溶液下のカルサイトのスクリュー転位

この動画は、Cypher ES 環境制御AFMで、blueDriveフォトサーマル励振を使用してとりました。

成長およびエッチング溶液の連続フロー(〜3µL/s)下で、清浄なへき開カルサイトサンプルをイメージングしました。
成長・エッチング速度をコントロールするために、溶液のpHを変えています。

カンチレバー: Arrow UHF
モード: 水中ACモード
励振: blueDrive 525 kHz
スキャンレート: 19.5 lines/s
スキャンサイズ: 500 nm
ポイント/ライン: 256/128
フレーム毎のイメージング時間: 6.55 秒
プレイバックレート: 52.4X 取得レート

イメージをクリックすると、動画をご覧いただけます。







ポリスチレン/ポリプロピレン・ブレンド中のポリプロピレンの再結晶化

ポリスチレン(PS)とポリプロピレン(PP)のブレンドを140℃まで加熱してシンジオタクティックPPを溶解し、次に一定の速度で冷却しました。その間、1分間当たり1フレームでイメージをとりました。サンプルの冷却が進むに従い、連続したPP相が最初に核をつくり、部分的に並んだ半結晶領域を形成します。その領域の中にはPS球状ドメインの上に形成していくものも見えています。Cypher ES AFMでとりました。スキャンサイズは4µm。
イメージをクリックすると、動画をご覧いただけます。







sPP-PSポリマー膜の融解および再結晶化

この動画は、温度の変化に対してイメージングした、シンジオタクティック・ポリプロピレン(sPP)およびポリスチレン(PS)から成るポリマー薄膜を示しています。Cypher ES AFMでblueDriveフォトサーマル励振を使用してとりました。スキャンサイズは3 µm。位相データチャンネルで示しているのは、コントラストが最もよく表れる理由からです。円形の孤立したドメインはPSで、それらを囲んでいる連続マトリックスはsPPです。sPPの融解温度は〜130-170℃で、PSの融解温度は〜240℃であることにご留意ください。動画はサンプルの温度が〜60℃から開始しています。その後、〜135℃まで徐々に加熱し、その間、PPの微結晶が融解し、さらにサイズが小さくなり、そして融解層が形成されていくところが観察できています。融解における微結晶の高い運動が実際に見えます。sPPが完全に融解する前に加熱を停止し、その後サンプルは徐々に冷されます。残留した微結晶は核形成サイトの働きをし、再結晶化して成長します。いったん温度が60℃に戻ると、より大きな特徴が現れるのが見えます。もしsPPが完全に融解した場合は、再結晶化はかなり異なる形で起こることにご留意ください。このケースはこちらの動画でご覧いただけます。
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トルエン溶媒蒸気中における、PS-PB-PSブロック共重合体のアニーリング

この動画は、トルエン溶媒蒸気に晒した状態でCypher ES AFMでイメージングを行った、ポリスチレン - ポリブタジエン - ポリスチレン・トリブロック共重合体膜のアニーリングを示しています。膜がはじめに溶液からスピンコーティングにより形成されるとき、ブロック共重合体は、さまざまなミクロ相の形態に組織化することが知られています。しかしながら、この形態は最低のエネルギー状態ではない可能性があり、その結果アニーリングによりしばしば著しい再組織化を引き起こします。この動画は、トルエン蒸気がちょうど密閉セルにいきわたったところで始まります。動画は4 µmスキャンで、微細構造の変化が見えるだけでなく、終盤には、シリコン基板から膜が剥離するときに、2つの穴が開く様子も見えています。その後、微細領域をデジタルズームして、ミクロ相の形態が変化する様子をさらに詳しく調べました。
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